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在電催化氧還原反應（ORR）中，單原子催化劑（SACs）雖能提供高活性，但其單一金屬位點的強氧親和力通常導致4電子途徑（生成H?O）占主導，難以兼顧2電子途徑（生成H?O?）的高選擇性，形成“活性-選擇性”的固有矛盾。傳統(tǒng)策略通過調(diào)控配位結(jié)構(gòu)雖能提升選擇性，但常以犧牲活性為代價，且動態(tài)電位下催化位點行為難以精準控制，制約了高效H?O?的按需合成。

針對上述挑戰(zhàn)，中國科學技術(shù)大學的程位任教授、劉慶華研究員和西南石油大學的陳鑫教授等人在Journal of the American Chemical Society發(fā)表論文，該團隊提出了一種“雙功能位點協(xié)同”策略，設(shè)計并驗證了Co-Zn雙原子催化劑（DAC），通過原位表征與理論計算揭示了Zn位點的電位依賴性開關(guān)作用，實現(xiàn)了活性和選擇性的協(xié)同突破，陳鑫教授擔任共同通訊作者。

催化劑設(shè)計與合成

作者團隊開發(fā)了Co-Zn DAC：Co位點負責高活性氧還原，Zn位點作為“開關(guān)”調(diào)控2e?選擇性。

結(jié)構(gòu)表征顯示，Co與Zn以CoZn-N?構(gòu)型分散，間距約2.7 ?，通過共享氮原子形成協(xié)同配位環(huán)境（TEM、HAADF-STEM、EXAFS驗證）。

電化學性能突破

Co-Zn DAC在酸性介質(zhì)中H?O?選擇性達94.8%（0.3 V vs RHE），是Co SAC（11.1%）的8.5倍，且TOF達2.7 s?1，創(chuàng)酸性體系紀錄。

在100 mA cm?2電流密度下，H?O?產(chǎn)率達10.5 mol g?1 h?1，并實現(xiàn)長達100小時的穩(wěn)定運行。

原位機理揭示

電位依賴性開關(guān)作用：

高電位（0.65 V）：Co位點吸附氧并啟動反應，Zn通過電子調(diào)制抑制4e?途徑。

低電位（0.4 V）：Zn位點直接參與，其3d軌道與O的p軌道弱雜化促進OOH*脫附，加速2e?動力學。

原位XAFS/FTIR顯示，Zn-O配位在低電位形成，同步提升選擇性與穩(wěn)定性。

普適性驗證與應用

Pt-Zn、Ni-Zn、Ru-Zn DAC均展現(xiàn)類似選擇性提升，證實Zn位點的普適開關(guān)功能。

合成H?O?可直接用于電芬頓降解有機污染物（如亞甲基藍等），20分鐘內(nèi)完全降解，驗證實際應用潛力。

理論計算支持

DFT表明，Zn引入后，Co位點OOH形成能壘升高（2.28→2.57 eV），抑制4e?途徑；Zn位點OOH質(zhì)子化能壘（3.52 eV）低于O-O斷裂能壘（3.82 eV），驅(qū)動2e?選擇性。

作者表示，該研究結(jié)果為H?O?電合成的分子尺度催化機理提供了新的視角。此外，這種基于選擇性需求的開關(guān)位點設(shè)計方法有望應用于其他涉及活性-選擇性權(quán)衡的復雜電催化反應，如CO₂還原和有機-無機耦合反應。

附全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c01449

（論文解讀部分轉(zhuǎn)載自微信公眾號eChemStore）